Российские учёные совместно с коллегами из Армении разработали широкополосный селективный сенсор УФ-излучения

В 2021-2022 годах сотрудниками Лаборатории высокотемпературной химии гетерогенных процессов Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук (ЛВХГП ИХС РАН) совместно с коллегами из Санкт-Петербургского технологического института, Государственного оптического института имени С. И. Вавилова и Института общей и неорганической химии имени М. Г. Манвеляна Национальной академии наук Армении опубликованы результаты изучения бесщелочного стекла и стеклокерамики на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂, перспективных для создания современных оптических материалов (светоизлучающих диодов, преобразователей и сенсоров электромагнитного излучения). Исследования выполнены в рамках продолжающегося проекта РФФИ и Комитета по науке Министерства образования, науки, культуры и спорта Республики Армения «Перспективная люминесцирующая стеклокерамика: физико-химические свойства и фазовые равновесия модельных систем при высоких температурах» № 20-53-05013 (руководитель – академик РАН В.Л. Столярова).

Известно, что бесщелочные стёкла и стеклокерамика обладают повышенной термической, механической и химической стабильностью по сравнению с аналогами, содержащими ионы щелочных металлов. Этим обусловлена перспективность использования материалов на основе бесщелочных стёкол в различных областях современной техники, в первую очередь в оптическом приборостроении.

С целью получения новых функциональных оптических свойств бесщелочного стекла и стеклокерамики на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ авторами в работах [1,2] изучены возможности модифицирования поверхности исследуемых образцов диффузией серебра. Обработка поверхности изучаемого стекла проводилось по методике, разработанной ранее [3], с использованием солевых расплавов или специальных паст, содержащих серебро. Показано [1,2], что диффузионная обработка ситаллообразующего стекла на основе указанной системы приводит к формированию в поверхностном слое люминесцентных молекулярных кластеров серебра различных размеров, что сопровождается появлением уникальных оптических свойств. Отмечено перекрывание полос испускания малых кластеров серебра (Ag_n, n ≤ 3), поглощающих электромагнитное излучение ультрафиолетовой области, и полос поглощения более крупных кластеров (Ag_n, n > 3), характеризующихся испусканием в красной и инфракрасной области спектра.

Указанное свойство полученного материала на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ открывает перспективу его применения в качестве преобразователя электромагнитного излучения, понижающего энергию падающего ультрафиолетового и синего света, превращая его во вторичное излучение с большей длиной волны. Как показано на спектрах люминесценции изученного стекла на рисунке 1, при облучении материала коротковолновым ультрафиолетовым излучением происходит люминесценция в сине-зеленой области видимого диапазона, а более длинноволновое падающее излучение вызывает испускание света в красной области спектра. Кроме того, обнаружено, что диффузионная обработка стекла на основе рассматриваемой системы приводит к значительному росту микротвёрдости материала. Полученный результат свидетельствует о возможности использования методики модифицирования поверхности диффузией серебра для упрочнения бесщелочного стекла и стеклокерамики на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂.

Итоги работы по изучению оптических свойств стекла и стеклокерамики на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ позволили получить патент на изобретение широкополосного селективного сенсора УФ-излучения [4], обладателем прав на который является ИХС РАН. Отличительной особенностью разработанного селективного сенсора УФ-излучения по сравнению с аналогами является возможность не только детектирования УФ-излучения в широком спектральном диапазоне 220-405 нм, но и оценки длины волны внешнего излучения.

Следует отметить, что существующие люминесцентные датчики УФ-излучения, содержащие ионы редкоземельных элементов, характеризуются ограниченной спектральной областью чувствительности к УФ-излучению вследствие узких полос поглощения света редкоземельными ионами. Известные датчики УФ-излучения на основе стёкол с молекулярными кластерами серебра, наиболее близкие по техническому воплощению к разработанному широкополосному селективному сенсору УФ-излучения, позволяют определить наличие внешнего УФ-излучения и его интенсивность, но не дают оснований сделать какие-либо выводы о спектральном составе (длинах волн) падающего света, поскольку в спектре люминесценции таких датчиков наблюдается лишь одна широкая полоса поглощения и испускания. Это связано с тем, что в указанных УФ-датчиках кластеры серебра в высокой концентрации равномерно распределены по объёму материала, как схематично показано на рисунке 2а,  что приводит к перекрыванию полос поглощения и испускания кластеров серебра различного зарядового состояния и размера.

В отличие от рассмотренных аналогов разработанный селективный сенсор УФ-излучения характеризуется наличием молекулярных кластеров серебра различного размера в поверхностном слое стекла на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂, рисунок 2б. Облучение сенсора УФ-светом вызывает перепоглощение испускаемого излучения и передачу энергии от маленьких кластеров серебра к более крупным, как проиллюстрировано на рисунке 3, что в итоге сопровождается смещением длины волны испускаемого материалом света в более длинноволновую область по сравнению с падающим излучением. Благодаря этой особенности, падающее УФ-излучение с различной длиной волны приводит к люминесценции в различных диапазонах видимой области спектра. Следовательно, предложенный сенсор УФ-излучения является селективным по отношению к длине волны падающего света.

Таким образом, разработанный материал обеспечивает детектирование УФ-излучения в широком спектральном диапазоне (220-405 нм) с уникальной возможностью оценки длины волны падающего света по спектральному составу испускаемого материалом вторичного излучения. С учётом того, что диффузионная обработка стекла на основе системы MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ серебром приводит к заметному увеличению микротвердости материала, предложенный широкополосный селективный сенсор УФ-излучения может найти применение в различных областях (например, оптоэлектронике, фотонике и медицине) для контроля интенсивности и спектрального состава УФ-излучения, а также в качестве оптических элементов в солнечных энергетических установках.

Литература

1. Yurchenko D.A., Evstropiev S.K., Shashkin A. V., Knyazyan N.B., Manukyan G.G., Stolyarova V.L. Modification of the MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ glass by silver diffusion for the formation of luminescent molecular clusters. // Dokl. Chem. 2021. V. 499. N 2. P. 159–162. doi: 10.1134/S0012500821080048 [Юрченко Д.А., Евстропьев С.К., Шашкин А. В., Князян Н.Б., Манукян Г.Г., Столярова В.Л. Модифицирование MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ стекла диффузией серебра для формирования люминесцентных молекулярных кластеров. // ДАН. Химия, науки о материалах. 2021. Т. 499. № 1. С. 40–44. doi: 10.31857/S2686953521040099].
2. Evstropiev S.K., Yurchenko D.A., Stolyarova V.L., Knyazyan N.B., Manukyan G.G., Shashkin A. V. Some features of the surface modification of MgO-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ glass and glass ceramics by Ag diffusion. // Ceram. Int. 2022. V. 48. N 17. P. 24517–24522. doi: 10.1016/J.CERAMINT.2022.05.090.
3. Jurchenko D.A., Evstropiev S.K., Nikonorov N. V. Ion exchange surface hardening of alkali silicate glass using composite pastes. // Glass Phys. Chem. 2020. V. 46. N 6. P. 510–513. doi: 10.1134/S1087659620060279.
4. Пат. 2781090 Российская Федерация, МПК G 01 J 1/58. Широкополосный селективный сенсор УФ-излучения / Д. А. Юрченко, С. К. Евстропьев, А. В. Шашкин, К. В. Дукельский, Н. Б. Князян, Г. Г. Манукян, В. Л. Столярова, С. А. Кириллова ; патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН). – № 2021135556 ; заявл. 02.12.21 ; опубл. 05.10.22, Бюл. № 28.

Информация предоставлена  и.о. н.с. ЛВХГП, к.х.н. В.А. Ворожцовым